某興趣小組研究FeSO₄溶液與NaOH溶液反應過程中的物質變化。
（1）小組實驗
向2mL0.1mol?L^-1新制FeSO₄溶液中滴加少量0.1mol?L^-1NaOH溶液，生成白色沉淀，迅速變為灰綠色，顏色逐漸加深。充分振蕩，靜置一段時間后變為紅褐色。寫出由白色沉淀變為紅褐色沉淀反應的化學方程式：

4Fe（OH）₂+O₂+2H₂O=4Fe（OH）₃

4Fe（OH）₂+O₂+2H₂O=4Fe（OH）₃

。
（2）探究灰綠色沉淀的成因
猜想1：白色沉淀吸附Fe²⁺，呈現灰綠色。
猜想2：鐵元素部分被氧化后，Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）形成的共沉淀物為灰綠色。

實驗	操作	試劑（均為0.1mol?L-1）	實驗現象
Ⅰ	向兩片玻璃片中心分別滴加試劑ⅰ和ⅱ，面對面快速夾緊。	ⅰ． 2滴FeSO4溶液和1滴蒸餾水 2滴FeSO4溶液和1滴蒸餾水 ⅱ．2滴NaOH溶液	玻璃片夾縫中有白色渾濁。分開玻璃片，白色渾濁迅速變為灰綠色。
Ⅱ		?。?滴FeSO4溶液、1滴Fe2（SO4）3溶液 ⅱ．2滴NaOH溶液	玻璃片夾縫中立即有灰綠色渾濁。

①將試劑ⅰ補充完整。
②根據實驗現象得出結論，猜想

2

2

正確。
（3）探究灰綠色沉淀的結構和組成
資料：
?。瓼e（OH）₂層狀結構示意圖如圖，OH^-位于八面體的頂點，Fe²⁺占據八面體的中心。當部分Fe（Ⅱ）被氧化為Fe（Ⅲ）時，層狀結構不被破壞。

ⅱ．Fe²⁺在強酸條件下不易被空氣氧化；低濃度的Cl^-難以體現還原性。
ⅲ．I₂+2S₂

O

2

-

3

═2I^-+S₄

O

2

-

6

。
稱取一定量灰綠色沉淀，用稀鹽酸完全溶解后，定容至250mL得樣品液。
①小組同學根據資料推測：灰綠色沉淀的層間可能嵌入了

SO

2

-

4

，理由是

層狀結構不被破壞，故根據電荷守恒可知，當部分Fe（Ⅱ）被氧化為Fe（Ⅲ）時，層間會引入陰離子平衡電荷

層狀結構不被破壞，故根據電荷守恒可知，當部分Fe（Ⅱ）被氧化為Fe（Ⅲ）時，層間會引入陰離子平衡電荷

通過實驗證實了該推測正確，實驗操作和現象是

取少量灰綠色沉淀加入足量的鹽酸溶解，再加BaCl₂溶液，生成白色沉淀，說明灰綠色沉淀的層間嵌入了

SO

2

-

4

取少量灰綠色沉淀加入足量的鹽酸溶解，再加BaCl₂溶液，生成白色沉淀，說明灰綠色沉淀的層間嵌入了

SO

2

-

4

。
②取樣品液100.00mL，測得其中

SO

2

-

4

的物質的量為6.4×10^-4mol。
③取樣品液25.00mL，用0.0050mol?L^-1酸性KMnO₄溶液滴定至終點，消耗KMnO₄溶液25.60mL。寫出該滴定過程中反應的離子方程式：

5Fe²⁺+

M

n

O

-

4

+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

5Fe²⁺+

M

n

O

-

4

+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

。
④取樣品液25.00mL，加適量水及KI固體靜置后，立即以0.025mol?L^-1Na₂S₂O₃溶液滴定至淺黃色，再加入淀粉溶液滴定至藍色恰好消失，消耗Na₂S₂O₃溶液12.80mL。
結論：用Fe（Ⅱ）_xFe（Ⅲ）_y（OH）_z（SO₄）_m表示灰綠色沉淀的組成，則此樣品中x：y：z：m=

4：2：12：1

4：2：12：1

（取最簡整數比）。
（4）實驗反思與改進
有文獻指出：表面吸附的Fe²⁺可與沉淀中已有溶解的Fe（Ⅲ）快速發生電子轉移，使沉淀呈現灰綠色。原理如圖所示。

①利用同位素示蹤法證明電子轉移過程的存在：將⁵⁶Fe（OH）₃固體與⁵⁷FeSO₄溶液混合得到懸濁液，一段時間后

溶液中檢測到⁵⁶Fe²⁺

溶液中檢測到⁵⁶Fe²⁺

（將實驗測定結果補充完整）。
②小組同學根據文獻觀點改進了（1）中的實驗方案，在試管中獲得了可較長時間存在的白色沉淀，寫出合理的實驗操作：

將長滴管插入濃氫氧化鈉溶液中，緩慢擠入少量的0.1mol/L的FeSO₄溶液

將長滴管插入濃氫氧化鈉溶液中，緩慢擠入少量的0.1mol/L的FeSO₄溶液

。